第一作者：阳怀凯
通讯作者：龚建宇教授，刘敏教授
论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.73750
图文摘要
成果简介
近日，我院龚建宇教授课题组联合中南大学刘敏教授团队在Small上发表了题为“Dopant-Strengthened S-Scheme Heterointerfaces in Mo-TiO2/Sb2S3 Nanotubes Enable Built-In Field-Driven Charge Channels for Efficient Visible-Light Mineralization of Aromatic VOCs”的研究论文。我校环境科学与工程学院和长江流域多介质污染协同控制湖北省重点实验室为论文第一单位。该研究提出了一种协同策略，结合掺杂诱导的电子调控与S型异质结界面设计，克服芳香性挥发性有机物矿化过程中的动力学瓶颈，为空气净化提供了新途径。
高效利用可见光对挥发性有机化合物（VOCs）进行光催化降解受到可见光捕获能力有限、电荷快速复合以及芳香环裂解开环的高动力学障碍的限制。在此研究中，报道了一种Mo掺杂的TiO2/Sb2S3纳米管S型异质结，通过掺杂剂诱导的电子调制和界面构建电场（BIEF）工程协同作用，实现了定向电荷传输并加速了氧化反应动力学。Mo的掺入增加了TiO2的功函数，使费米能级偏移，从而产生更强的内建电场，促进 S 型电荷转移路径的同时保持强氧化还原电位。光谱和光电化学分析显示，载流子寿命延长、界面电荷迁移率增强以及形成 Ti-S和 Mo-S 共价电子传输路径，有助于快速电子流动和活性氧物质（ROS）的生成。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，Mo掺杂对d带中心的调控增强了对反应物的吸附，并显著降低了苯甲酸苯环开裂（矿化过程中决定反应速率的关键步骤）的能垒。因此，这种优化后的催化剂在可见光照射下能够实现近乎完全的甲苯降解，并且具有较高的矿化率。
DFT计算阐明了活性增强的电子动力学和催化机制的原理。Mo的掺入增加了费米能级附近的电子密度，从而提高可见光吸收能力和电子迁移率。在Mo-TiO2/Sb2S3界面处，Ti-d和Mo-d 轨道与S-p轨道强烈杂化，形成了Ti-S和Mo-S共价电荷转移通道，从而实现了快速的界面电子传输。此外，Mo取代缩短了Mo-O键长度并增加了Ti-O-Mo键角，促进了轨道重叠并提高了光子利用率。自旋极化密度泛函理论结果揭示了费米能级附近电子密度的增加以及部分占据的Mo dx2−y2和dz2轨道，为活性氧物种的形成和反应物吸附提供了可利用的电子态。此外，Mo掺杂后，d轨道中心从0.855 eV移动到-0.796 eV，增强了对芳香性中间体（特别是苯甲酸）的吸附，从而提高了表面活化动力学。
掺杂位点周围结构：a）TiO2和b）Mo-TiO2。原子结构：c）TiO2和d）Mo-TiO2。TiO2和 Mo-TiO2的eg和t2g轨道的PDOS。g）Ti元素的平均巴德电荷。h）TiO2和i）Mo-TiO2的巴德电荷分析。
气相色谱-质谱联用（GC-MS）追踪分析表明，苯甲酸的苯环开裂是甲苯氧化过程中的速率决定步骤。在相同条件下，Mo-TiO2/Sb2S3表面的苯甲酸消耗速度最快，环开裂产物的产率最高，这表明苯环裂解过程加速，中间产物积累受到抑制。自由能计算进一步揭示了苯甲酸在•OH作用下的环开裂过程。Mo-TiO2/Sb2S3上的C6H5COOH*环开裂能垒为0.726 eV，明显低于TiO2（1.260 eV）和Mo-TiO2（0.911 eV）。HOOCOHC6H5OH*的形成反应能量的热力学过程也更加有利，证实了电子结构调节有效地降低了芳香环裂解的动力学和能量障碍，从而加速了完全矿化过程。
a) Mo-TiO2/Sb2S3材料中电荷密度的差异分布（黄色和青色分别表示电子的积累和耗尽）。b) Mo-TiO2/Sb2S3材料中平面平均电子密度差∆ρ(z)。c) 甲苯和苯甲酸在TiO2、Mo-TiO2和Mo-TiO2/Sb2S3界面的吸附能。d) 甲苯和e) 苯甲酸在TiO2、Mo-TiO2和Mo-TiO2/Sb2S3界面处吸附时的电荷密度差异分析。f、g) 光催化甲苯氧化过程中关键中间体苯环开裂反应中间产物的气相色谱-质谱图。h) 苯甲酸被·OH 攻击的环开裂过程的吉布斯自由能图和相应的反应路径。
本研究成功构建了一种基于Mo-TiO2/Sb2S3的掺杂调控型S型异质结光催化剂，该催化剂能够实现高效的可见光驱动的挥发性有机化合物矿化。结合原位光谱学、动力学分析和 DFT 计算表明，这种异质结不仅保持了强大的氧化还原电位，还破坏了芳香族π共轭，大幅降低了苯甲酸苯环的开环能垒（甲苯矿化过程中的限速步骤），从而实现了高达100% 的甲苯降解，且具有高矿化率，在连续流操作中依然表现出耐久性。这些发现为S型光催化剂的带隙结构设计和界面设计提供了新的见解，并为可扩展、高效且环保的挥发性有机化合物减排技术提供了一种有前景的策略。
